WhkgNCMSi全电池容

与商业石墨(Gr)负极相比，硅(Si)基材料因其更高的存储容量和相似的工作电压而被认为是最有前途的高能量密度锂离子电池负极材料。在过去的二十年里，大量的工作致力于提高硅基负极的循环稳定性，包括纳米工程硅颗粒以减少锂扩散路径、氟化溶剂以提高表面稳定性、功能性粘合剂以增强机械完整性，使用窄工作电压窗口或预锂化来减少体积膨胀的负面影响等。最近使用Si和石墨(Gr)复合材料来适应硅的体积变化。与之前在具有商业正极的全电池中成功应用石墨负极不同，使用包括硅-石墨(Si-Gr)混合负极在内的Si负极通常会导致SiGr/LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)全电池的容量快速衰减，这归因于Si组分的表面不稳定性。

近日，科罗拉多大学波德分校的ChunmeiBan教授利用全电池的dQ/dV图，开发了一种功能强大但易于实现的差分电位方法，将石墨和硅组分各自的容量贡献和性能衰退区分开来。相关研究成果以“MitigationofRapidCapacityDecayinSilicon-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2FullBatteries”为题发表在国际顶尖期刊EnergyStorageMaterials上。

图1.不同Si-Gr负极的扣电的电化学性能。a)原始Si-Gr/Li半电池和原始Si-Gr/NMC全电池的容量保持率；b)放电过程中原始Si-Gr/NMC全电池的dQ/dV图；c)区域I、II和III的电化学行为对放电容量的贡献与循环次数的函数关系；d)具有预锂化和电压控制预锂化(VCP)Si-Gr阳极的全电池之间的循环稳定性比较，以及在区域I、II和III的电化学行为中相应的放电容量贡献与循环次数(e，f)的关系。

如图1a所示，与Si-Gr与Li金属半电池的循环数据相比，Si-Gr与NMC全电池的电化学循环数据。全电池循环显示出比半电池循环快得多的容量损失，最终导致20个周期内的放电比容量衰减殆尽。为了更深入地了解混合负极，作者进行了定量研究，分别确定了SiGr负极中这两种电化学活性组分(Si和Gr)的容量贡献。如图1b所示，全电池放电dQ/dV图可分为三种状态(如在颜色中突出显示的)，包括2.5-3.5V之间的区域I、3.5-3.9V之间的区域II和3.9V以上的区域III。基于负极侧的逐步脱锂过程，可以按照如下方式分配区域:区域I主要由Si-NMC之间的电化学反应决定，而区域III主要由Gr-NMC之间的电化学反应决定。区域II包括Si-NMC和Gr-NMC电化学反应。然后，通过在相应的电势范围内积分微分容量曲线来计算来自Si-Gr负极的每个活性成分的容量贡献，如图1c所示。同时还绘制了每个区域的容量总和，以与实际放电容量进行比较。在最初的3个循环中，观察到实际放电容量与根据这三个区域的积分计算出的容量之和之间有很好的一致性。我们知道15wt%的Si纳米颗粒占总电极表面积的约86%。因此，Si纳米颗粒为固体电解质界面(SEI)的形成提供了大部分反应位点。

SEI的形成不仅不可逆地消耗Li+，而且还阻碍了Si粒子与周围材料之间的电子传输，最终导致所有区域内快速的容量衰减。而在Li+有限的全电池中，容量衰减情况会更加糟糕。

当用预锂化的Si-Gr负极替换原始Si-Gr负极时，全电池中显示出更高的初始放电容量mAh/gNMC，高于未预锂化的放电容量mAh/gNMC。然而，原始电池和预锂化电池的初始放电容量均低于NMC正极的理论容量(在约4.2V的截止电压下约为(mAh/gNMC)。尽管先前的研究证明了预锂化Si-Gr负极在半电池中的可逆循环性能，但作者发现用预锂化Si-Gr负极组装的全电池仍然会遭受快速容量衰减，次循环后的放电容量为66mAh/gNMC(图1d，蓝色曲线)。基于此，作者应用定量dQ/dV方法来研究预锂化全电池，并绘制了具有预锂化负极的全电池的容量贡献，如图1e所示。很明显，与图1c中的相比，预锂化改善了区域I和II中所示的Si的循环可逆性。然而，Gr组分(区域III)的容量衰减很快。值得注意的是，商业Gr负极在初始SEI形成后是高度可逆的。因此，在预锂化的全电池中观察到的快速容量衰减不能归因于石墨本身的电化学行为。

值得一提的是，预锂化负极中的容量衰减可能是由于石墨组分中的不完全脱嵌Li造成的，因为Si-Gr负极具有更高的工作电位而限制了石墨组分的利用率。为了证实这一结果，作者有意将预锂化的Si-Gr负极的电位降低到0.25VvsLi/Li+，而非1.0V。通过调控电压的预锂化负极组装全电池如图1d所示。它可提供mAh/gNMC的更高放电比容量，并在30个循环内提高到了93%的容量保持率。当作者应用定量dQ/dV分析时，电压调控的预锂化混合增加了前50个循环中石墨组分的容量贡献(图1f)。这表明使用电压控制的预锂化负极可以降低负极的工作电位，从而更好地利用石墨组分。

图2.具有原始和处理过的Si-Gr负极的全电池的电化学性能。a)具有原始和处理过的Si-Gr负极（预锂化、VCP、SM+VCP）的全电池的循环可逆性；b)SM+VCPSi-Gr负极在双电极配置中的全电池容量贡献分析；c)SM+VCPSi-Gr负极在全电池循环期间的上下工作电位，以及d)由SM+VCPSi-Gr负极与NMC的电压曲线计算得出的两条dQ/dV曲线（对电极）和SM+VCPSi-Gr阳极与三电极配置中的Li（参比电极）。

针对上述情况，作者提供了提出了一种缓解策略，即通过将预锂化过程与MLD涂层表面改性相结合。四种不同的全电池，包括原始Si-Gr/NMC、预锂化Si-Gr/NMC、VCPSi-Gr/NMC和MLD表面改性VCPSi-Gr/NMC（标记为“SM+VCPSi-Gr/NMC”）已经组装以显示MLD涂层和预锂化对循环性能的影响，如图2a所示。当使用MLD涂层的预锂化Si-Gr负极用于全电池时，能够使全电池在次循环仍然有92%的容量保持率。除了容量保持之外，原始Si-Gr/NMC全电池在第一个循环中的CE最低（~72.0%），而SM+VCPSi-Gr/NMC全电池的CE为~86.0%。预锂化和表面改性的使用不仅减轻了锂离子的损失，而且在循环过程中稳定了硅纳米粒子的表面。因此，使用SM+VCPSi-Gr负极组装的全电池可提供高度可逆的电化学，在第次循环时的CE约为99.9%。

图2b总结了Si和Gr成分的容量贡献。在前三个循环中（在C/10下循环），由于Si组分的缓慢动力学特性，Si纳米颗粒（在区域I中）的容量贡献略有增加。对于连续循环，Si组分的容量贡献保持稳定。然而使用非MLD包覆的Si-Gr负极，在循环过程中阻抗增加，而MLD涂覆的Si-Gr负极的阻抗保持不变。这表明MLD涂层抑制了副反应并稳定了Si纳米粒子的表面。与EIS结果一致，MLD涂覆的预锂化Si-Gr负极中的工作电压一直保持在1V和10mV之间（图2c），当基于SM+VCPSi-Gr负极与锂金属和NMC对电极的电压曲线计算容量贡献时（图2d），发现MLD涂层负极中的硅和石墨成分积极参与放电/充电过程，从而确保了全电池循环的高可逆容量。

为了充分实现硅基负极在商用锂离子电池中的高容量，需要全面了解全电池中硅基负极循环性能的衰减机制。这项工作表明，Si-Gr负极在全电池循环期间其工作电位会持续增加，导致Gr组分的不完全利用和SEI在较高的负极电位下的分解/溶解。为了快速确定与Si-Gr负极组装的全电池的失效机制，作者开发了一种定量分析方法，通过使用三电极体系测定，将容量衰减与Si-Gr复合负极中的电化学活性成分定量区分。此外，为了减轻与Si-Gr负极组装的全电池的严重容量损失，电压控制的预锂化与MLD涂覆表面改性相结合，稳定了负极侧的工作电位，同时稳定表面，避免与碳酸盐电解质之间的副反应。通过改性，使我们能够以2.5mAh/cm2的质量负载对整个电池进行可逆循环，在第次循环时容量保持率为92%，CE为99.9%。此外，所提出的缓解解决方案将通过使用空间MLD技术以及用于硅基负极的原位锂化来提供一种可扩展延伸的策略。这项工作的发现将有助于稳定Si-Gr混合负极，以实现锂离子电池Wh/kg以上的高能量密度。

WeiZhang,Seoung-BumSon,HarveyGuthrey,ChunmeiBan,MitigationofRapidCapacityDecayinSilicon-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2FullBatteries,EnergyStorageMater.,,

转载请注明：http://www.abuoumao.com/hykh/168.html