电池相关核心材料回收再登Nature
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近年来，基于废旧铝（Al）的回炉重熔回收工艺实现了铝金属的再利用，而往往再生铝的质量达不到原铝的水平，且这种回收铝的最终沉降物是铸造铝合金。同时，作为电池集流体重要的组成部分，电动汽车的发展推动了高质量Al的需求，而主要用于生产汽油车内燃机的低等级再生Al的需求将不断下降。为了满足未来对高质量Al的需求，需要一种新的铝回收策略，能够将废旧Al提升到与原铝相似的水平。
在此，日本东北大学TetsuyaNagasaka教授和HongminZhu教授等人提出了一种基于熔融盐的固态电解（SSE）工艺来回收废旧铝。SSE生产的铝的纯度可与铸造铝合金中的原铝相当，其回收铝的纯度为99.9%。此外，工业级SSE的能源消耗估计不到原铝生产过程的一半。通过有效回收废旧铝，可以持续满足工业界对高质量铝的需求。通过使用这种高效、低能耗的工艺，可以实现真正可持续性的铝循环。
相关研究成果“Asolid-stateelectrolysisprocessforupcyclingaluminiumscrap”为题发表在Nature上。
铝与铁和铜一样，是社会上广泛使用的三大碱金属之一。除铝土矿电解生产的一次铝外，估计世界铝循环中52%的铝合金为二次铝合金。在工业中，铝通常与硅、铜、镁和其他元素一起合金化。铝合金基本上分为两种类型：锻造合金通常含有约5%的合金元素，而铸造合金含有6%到27%，而铝的化学性质使得它几乎不可能从再熔的废旧铝中去除合金元素。未来，电动汽车的发展推动了对于高纯度铝的需求，其回收策略需要不断更新，否则万吨二次铝将成为“死金属”（图1）。现行有两种精炼铝的策略：称为Hoopes的三层液电解法和分离法，但均受到不同程度的限制，不能达到理想的效果。
图1.年和年的全球铝循环示意图。
为了通过升级废旧铝来实现铝的真正可持续性，本文开发了以熔融盐为电解质的新型固态电解（SSE）铝工艺。为了确保废铝保持固态，熔融盐电解质的熔点必须低于铝合金的熔点，典型的Al-Si-Cu铸造铝合金约为℃。此外，熔盐电解质还具有电导率高、电化学电位窗口宽、操作方便、成本低等优点。碱性氯化物、碱金属氯化物或它们的混合物是很有前途的SSE电解质，它们具有广泛的电化学电位窗口和相对较低的成本。考虑到上述要求，使用两种不同的电解质，MgCl2-NaCl-KCl（47.1mol%MgCl2-30.2mol%NaCl-22.7mol%KCl:℃）和LiCl-KCl（58.6mol%LiCl-41.4mol%KCl:℃），同时添加5mol%AlF3代替是AlCl3。
在SSE过程中，阳极是铸造铝和铸造合金废料。在电解过程中，铝以铝离子的形式从阳极中溶解，而精炼后的铝以阴极沉积的形式被收集起来。由于硅、铜、锌、锰、铁的溶解电位高于铝，铝优先溶解，证实了电解后只有Al3+被溶解，电化学反应如下图所示：
阳极:Al=Al3++3e
阴极:Al3++3e=Al
总反应:Al=Al
图2.所提出的固态电解（SSE）过程的原理图。（a）固态电解过程的示意图；（b）在熔融盐中典型的极化曲线；（c）典型的铸造铝合金（AC2A）在熔融盐中电化学溶解前后电解质的循环伏安曲线。
同时，整个电解实验在℃下使用熔融的MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3和LiCl-KCl-5mol%AlF3进行，电解时间为2小时，电流密度为mAcm-2。经过电解后，合金阳极的表面具有黑色黏液，而蛋糕状的铝被沉积在阴极上。根据ICP-AES的结果，在阴极沉积的铝的纯度为99.9%，在阳极黏液中富集了硅、铜和铁。根据阳极黏液中的铝残留量和沉积在阴极上的铝残留量，计算出初始铝合金中95%的铝沉积在阴极上。此外，根据电子探针显微分析仪（EPMA）的元素映射进一步表明，铝基相消失，留下富硅相和Al-Cu-Fe相作为阳极黏液层的主要成分。通过硅和Al-Cu-Fe相的密度差或熔点分离硅后，阳极黏液层中剩余的铝可以返回到废旧铝的铸造过程中，生产新的阳极。
SSE的另一个好处是它需要很少的维护。尽管合金中几乎所有的镁在SSE过程中都溶解，但由于镁的沉积电位远低于铝，所以镁的沉积并没有发生在阴极上。因此，电解质中Mg2+（MgCl2）的含量在长时间电解后缓慢增加。可以使用1吨电解质进行24吨以上铝合金的电解。也就是说，一个10kA的电解电池需要连续近一年的工作才能在电解液中积累公斤的MgCl2。
图3.AC2A铸造合金在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3中的电解结果。（a-c）电解前后阳极和阴极的照片；（d）电解后阳极横截面的SEM图像；（e）XRD测试结果；（f）ICP测试结果；（g，h）初始铸造铝合金和阳极黏液的EPMA结果，显示了元素的分布。
图4.SSE工艺与其他工业的对比。不同工艺在杂质变化、能耗和温度等方面的对比。
总而言之，本文基于熔融盐电解原理，所提出的SSE工艺具有巨大的工业化应用潜力。熔盐电解技术在工业上的成功应用，为该工艺的规模扩大和工业应用提供了指导。本研究的结果证明了SSE的技术优势，包括其去除杂质的能力和低能耗，而其他因素，如资本和运营成本，则是正在进行的研究的重要课题。考虑到未来铝市场中可能出现的各种挑战，本文的SSE工艺所代表的技术为走向真正可持续的铝铺平了道路，并在行业层面实现真正可持续性的模型。
XinLu,ZhengyangZhang,TakehitoHiraki,OsamuTakeda,HongminZhu1?,KazuyoMatsubae,TetsuyaNagasaka?,Asolid-stateelectrolysisprocessforupcyclingaluminiumscrap,,Nature.
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