一文搞懂水系电池设计的三大关键因素

研究背景传统的非水（有机系）锂离子电池具有相对较高的能量密度，然而，安全问题也是主要源于易燃的有机电解液。为了使锂离子电池从本质上达到安全性，一种可行的方法是将有机电解液替换为不可燃的水基电解液。此外，水是无毒的，水以及水溶性锂盐的成本相对较低。因此，高安全、低成本、环保的水系锂离子电池是未来几十年千兆瓦级储能应用的一个不错的选择。然而，水系电解液的电化学稳定窗口（ESW：≤1.5V）很窄，较难实现高能量密度。“盐包水”（“Water-in-salt”，WIS）电解液通过形成坚固的固态电解质界面（SEI），显著地将ESW扩展到3V，这为开发高能且安全的水系锂离子电池提供了机会。但到目前为止，基于WIS电解液锂离子电池的成本和能量密度仍无法与有机电解液锂离子电池相提并论。工作简介美国马里兰大学王春生教授和JijianXu总结了高压水系锂离子电池的最新进展和挑战。首先，作者回顾了由“水包盐”（“salt-in-water”，SIW）到WIS再到SIW的电化学稳定窗口的扩展过程。其次，讨论了高能水系锂离子电池SIW电解液的设计原理。最后，作者对将水系电池实际应用的前景进行了展望。图片来源：JournalofTheElectrochemicalSociety内容详情有机系锂离子电池由于石墨阳极上形成的SEI，使有机电解液的稳定窗口从3.0V扩大到4.2V。然而，由于水的还原电位远高于盐，且水还原生成的是气体而非固相，因此在SIW负极上形成SEI是非常困难的。当LiTFSi浓度增加到21M时，在水还原生成的OH?的催化下，盐可以被还原成坚固的SEI，从而电化学稳定窗口可扩大到3.0V。不幸的是，高浓度盐本身就提高了电解液的成本，所以开发低浓度、高压的水基电解液是必须的。电化学稳定窗口的扩展归功于先进的表征和第一性原理计算对溶剂化结构和界面化学的深入了解。为了弥补学术研究和实际应用之间的差距，作者提出了商业水系电池的三个关键要求。SIW到WIS再到SIW的路线图（图片来源：JournalofTheElectrochemicalSociety）质量能量密度为了使水系电池具有与有机系电池竞争的能力，质量能量密度是水系电池最重要的参数。单位面积容量、电解液量和P/N比对电池的实际能量密度至关重要。在0.5mAhcm?2的低面积比容量下，电池在粘度高、离子电导率低、润湿性差的超浓水溶液中可以获得高倍率性能和长循环寿命。面积比容量增加则会导致极化增加，活性物质利用率较低，倍率性能较差。因此，水系电池的面积比容量在很大程度上取决于电解质的离子导电性、粘度和润湿性。基于简化的LiMn2O4

Li4Ti5O12电池，作者计算了不同面积比容量下的能量密度。如下图所示，在电解液为3gA?1h?1的情况下，将面积比容量从0.5mAhcm?2增加到1.5mAhcm?2，电池能量密度从98Whkg?1增加到Whkg?1。当进一步将面积比容量从1.5mAhcm?2增加到2.5mAhcm?2时，预计能量密度增加2%。这表明，对于特定的LiMn2O4

Li4Ti5O12体系，1.5mAhcm?2和2.5mAhcm-2的面积比容量是有利于获得较高能量密度的最佳值。其次，电解液的量在决定电池能量密度方面也起着至关重要的作用。对于给定的2.5mAhcm-2，当电解液用量1.5、2.0、2.5gA?1h?1时，LiMn2O4

Li4Ti5O12电池的能量密度分别为Wh/kg、Wh/kg和Wh/kg。这表明，为了获得高的能量密度，需要使用浓度较低的电解液。无论是高P/N比还是低P/N比，都会导致能量密度的降低。对于实际的水系电池，SEI的形成会消耗正极中的锂。补偿锂损失的常用策略有采用大于1.0的P/N比，或在正极中添加富锂材料，或使用富锂正极Li1.5Mn2O4。（a）LiMn2O4

Li4Ti5O12电池在不同面积比容量和电解液用量（2.0、2.5和3.0g/Ah）下的预计能量密度。（b）水系电池成为可能的关键因素。（图片来源：JournalofTheElectrochemicalSociety）自放电自放电是水系电池的致命弱点。在高压水系电解质中，SEI的形成抑制了H2O的还原。自放电行为与SEI稳定性明显相关，这对于抑制H2的产生和降低安全隐患至关重要。形成在水系电解质中溶解度低的SEI和使用贫电解质可以显着降低水系锂离子电池的自放电。在水溶液中形成溶解度较低的SEI和使用贫电解液可以显著降低水系锂离子电池的自放电。因此，如果可能，应该通过保持与非水系电池相同的电解液量来进行自放电实验和比较。工作温度对SEI的稳定性也有很大影响。以LiF为例，当温度从25℃上升到50℃时，LiF在水中的溶解度从0.13wt%增加到0.14wt%，更不用说SEI在高温下容易分解并伴随着各种副反应。SEI在水溶液中的稳定性也影响其循环寿命和库仑效率（CE）。当SEI不稳定时，副反应取决于反应时间。应在小电流下测量电解液中的真实循环寿命和CE。可以通过在高容量的情况下短时间内施加非常大的电流来获得高CE。对于水性电池，最小放电时间应为1.0h。工作温度范围另一个经常被忽视的关键参数是工作温度范围。高温下，锂离子电导率增加，粘度降低，这有利于提高倍率性能。但是，电极材料与电解液之间的副反应也增加了，SEI的稳定性降低。研究发现，含碳的Li4Ti5O12在60℃等高温下对电解液具有极高的反应活性。高温下，锰在水溶液中的溶解加速，限制了LiMn2O4电极的循环能力。从本质上讲，高温使初始的SEI不稳定。温度在零度以下时，离子导电性低和电解液冻结通常被认为是主要的限制因素。除了动力学问题外，尽管高盐浓度下电解液的凝固点降低，但对于超高浓度的水溶液来说，可能的结晶是另一个令人担忧的问题。引入低冰点的乙腈作为共溶剂是实现低温操作的一种很好的尝试。通过共晶效应（DMSO-H2O）降低冰点是开发低温水基电池的另一种有效策略。总体而言，上述三个关键参数（电池级的质量能量密度、自放电和工作温度范围）相互交织并动态相互作用。在设计实际应用的水系电解液时，要将电池作为一个整体来考虑，平衡相互交织和相互作用的参数的系统思想可以指导我们开发出更好的电池。总结合理的电解质设计是开发先进水系锂离子电池的关键。除了对电解质的溶剂化结构和界面化学有基本的了解外，在考虑大规模应用时，不能忽视实际条件，包括电池水平的质量能量密度、自放电性能和工作温度范围。附：参考文献：Perspective—ElectrolyteDesignforAqueousBatteries:FromUltra-HighConcentrationtoLowConcentration？JijianXuandChunshengWangJ.Electrochem.Soc.文献链接：

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