京驰智能middot砂磨机钠离子

摘要

?

概述

由于风能和太阳辐射的可利用性不一致，可再生能源的广泛采用变得更加复杂，在化石燃料和核电机被完全取代之前，需要大量的能量储存。在当前为满足对储能技术日益增长的需求而展开的竞争中，钠离子电池的发展落后于锂离子。钠离子电池有几个值得追求的优势，它们可以避免供应限制和成本增加。电解液/电极界面反应的可逆性对二次电池（即可充电钠离子电池）的效率和耐久性至关重要。作为钠离子阴极、阳极和电解质溶剂，科学家已经并将继续提出各种各样的材料组合，但这些选择对于钠离子电池产业化的可行性仍然是钠离子开发商争论的焦点。

尽管可充电钠基电池是在20世纪70年代之前提出的，但早期设计的高工作温度（~°C）阻碍了它们的应用。最近，能源存储需求的空前增长——从年的10GWh增长到年全球预测的GWh到GWh——继续超过任何单一现有技术的供应限制。虽然目前可用的可充电电池系统确实提供了多种储能解决方案，但大多数商用电化学电池都含有多种能源密集型、高度易燃和/或有毒材料。因此，固定式储能的适当解决方案必须优先改善运行安全性和环境可持续性，并结合低成本的可扩展性。钠离子电池的支持者经常强调与这种电池相关的广泛可用且廉价的材料，以及安全优势，如零充电时的稳定性。然而，目前的钠离子电池设计采用了许多相同的有害电解质溶剂，包括高度易燃的碳酸盐和碳密集型化合物，如领先的行业标准锂离子镍锰钴氧化物（NMC）电池中的热解阳极材料。由于钠化合物的天然丰富性，钠离子电池材料通常也被认为具有固有的成本优势，但这一经济效益尚未实现。

构造

钠离子电池能量密度低的一个原因是钠的原子量比锂高，但这些元素占电池总体积的比例不到1%。相比之下，集流体的质量对电池总重量的贡献很大；与锂离子阳极不同，钠离子阳极可以使用密度较低的铝而不是铜作为集电器。再加上可再生能源装置对铜的需求更高，与锂离子相比，这种替代是钠离子的进一步驱动力。钠离子电池设计通常使用与锂离子电池中类似的前体材料，包括六氟磷酸盐（PF6）的氧化还原活性盐，随着锂离子生产的增长，其成本急剧增加。相比之下，由于这些化合物的广泛的地理分布和多种提取方法，对钠盐的需求不太可能导致成本波动。尽管这两种电池类型的电化学现象一直存在差异，如钠-石墨烯之间的不利相互作用减少了选定的碳酸盐溶剂分子，但电解质成分的跨平台转换仍然存在。

理论阴极容量低于阳极材料的容量，但在操作上，电池性能受到阳极界面钝化层（称为固体电解质界面（SEI））的限制。与锂离子阳极相比，钠离子阳极上的SEI不太稳定，这促使人们继续研究替代化学物质，例如基于二聚体的电解质，以产生比普通碳酸烷基酯溶剂中更持久、更均匀的SEI。添加剂经常被用于稳定SEI，从而提高循环寿命，与锂离子标准碳酸氟乙烯酯（FEC）相比，亚磷酸三（三甲基硅基）酯（TTSPI）和碳酸乙烯酯（VC）显示出更好的容量保持率。硬碳仍然是钠离子阳极的标准选择，尽管替代材料可能会改善不可逆容量损失和SEI溶解性；包括作为活性电极材料的金属合金或典型碳酸烷基电解质溶剂的醚替代物。目前在钠离子电池设计方面的大多数研究旨在通过提出新材料和化学添加剂来提高容量，而调整电池制造工艺的机会却鲜有报道。

钠离子电池配方

制造钠离子电池的第一步通常包括将粉末混合到溶剂中，这适用于电极和电解液的制造。原材料，如电极/电解液配方成分或其前体，通常可以从商业化学品供应商处采购，尽量减少批次间的变化和杂质。相比之下，用于将这些材料混合在一起的技术可能因实验者而异。例如，电极浆料的均匀性和加工能力取决于悬浮在粘合剂溶液中的固体颗粒的相互作用，从而引入了一系列额外的优化变量。

大多数研究和商业应用中的钠离子电池使用的是液体电解质，由溶解在混合溶剂中的氧化还原活性钠盐组成。通过渗透到固体电极的孔隙或润湿，液体电解质增加了电解质/电极界面的活性表面积。相比之下，凝胶聚合物或陶瓷电解质的发展可以在安全、制造简单和实用性方面提供优势。钠离子电池和锂离子电池的固体电解质主要有3种类型:固体无机/陶瓷电解质(晶体或玻璃)、有机聚合物电解质和混合固体电解质(将无机无机电解质与聚合物或液体电解质混合)。

锂离子电池和钠离子电池中使用的标准电解质溶剂通常需要在添加盐之前加热和预混合，盐通常不会溶解或形成稳定的悬浮液。因此，电解液混合技术会影响电解液中盐浓度的准确性，从而决定活性离子的可用性；是决定电池性能的主要因素。混合这一主题可能是所有电池生产过程中讨论最少的。

因此，钠离子电池开发商应该对阴极或阳极浆料中的任何新材料的混合参数进行多变量优化，以最大限度地提高电极的电化学性能。锂离子研究的大量证据表明，不仅要调整粘合剂、活性材料和导电添加剂[的理想比例，还要调整混合强度和它们添加到浆料中的顺序，这可能会对电极的微观结构和电化学性能产生重大影响。即使在混合后，在涂覆和干燥之前，当让浆液静止时，也可以通过组分间结合的松弛来观察到浆液粘度的变化。这种时间变化是研究环境中重复性的另一个障碍，电池生产步骤不太可能自动化。

另外，浆液的粘度、表面张力和分离稳定性等特性直接关系到微观和纳米级颗粒与颗粒之间的相互作用。这些相互作用可以通过应用流体剪切力、热、共溶剂或搅拌后静止来控制。因此，在搅拌过程中，温度、湿度、时间、速度、设备类型甚至物料的加入顺序对浆料的所有冲击粒度分布、均匀性和抗剪性都有影响。锂离子实验的证据表明，这些指标也影响电极干燥后的电化学特性。

涂覆和干燥

混合后，通常将电极浆料铺在薄金属箔（通常称为集电器）上，然后干燥成固体膜。泥浆的物理化学性质影响其对摊铺和干燥参数的反应，每个阶段的缺陷可能表现为电化学性能的缺陷。因此，最大限度地提高薄膜特性的重复性和均匀性对于评估所用电极材料的真实电势至关重要。

钠离子研究通常需要使用实验室工作台大小的设备小批量生产纽扣大小的电极，而不是用滚轧机械制造的宽幅商业板材。以小体积测试材料混合物是早期开发的合理方法，钠离子研究人员倾向于采用涂层方法，如刀片或棒材摊铺。在对圆形样品进行纽扣电池测试时，可以有选择地避免极片中任何明显的视觉缺陷。然而，在涂覆单个薄膜（通常称为“下拉式”涂层）时选择的整体技术将影响整个电极的均匀性以及电极之间特性的可重复性。一种常用的涂覆设备是刮墨刀，它提供了一个测量的间隙，在涂覆过程中可以通过该间隙限制浆液流动。由此产生的泥浆沉积将取决于几个附加变量，包括叶片移动速度、与基材的附着力和流变特性。如果与自动涂层装置结合使用，则可以更精确地控制刀片速度，尽管有效的表面覆盖也要求浆料粘附在集电器上，并抵抗结球的趋势。这在使用CMC粘合剂的水性泥浆中尤其有问题，考虑到水的高表面张力（72mNm，其中可能会为工业生产过程增加成本。）。由于钠离子研究通常将电极浆料应用于高纯度铝，因此可能不需要对基材进行预处理，因此，只有在需要避免已识别污染物的情况下，才应使用这些程序。还可以采用等离子体或电晕处理来提高浆料的附着力。

浆料中的溶剂蒸发导致涂层在涂覆后立即开始干燥。这种蒸发过程通常会随着温度、气流或两者的结合而加速。在工业规模上，一个连续的电极卷沿着一系列自动化设备进行干燥，这些自动化设备可设计用于对基板进行处理。标准实验室设备也可用于选择不同的温度，以便在干燥过程中连续使用，但大多数研究倾向于在接近°C的单一温度下过夜。这种惯例可能是因为实验室手套箱上有真空热交换室，或者与商业制造相比，成本和时间负担降低。然而，包括细小活动和悬浮颗粒再分配的现象直接受到干燥参数的影响，从而影响临界薄膜特性，如附着力。

在干燥过程中，密度较高的颗粒在重力作用下沉降到集流体上，而密度较低的粘合剂则倾向于堆积在上表面。该梯度降低了基底处的粘合剂浓度，在该基底处最需要的是促进薄膜与集流体的粘附，并在电化学循环期间缓冲该界面处的机械应力。较高的干燥速率会加剧分离力，如沉降和粘度上升，同时限制可通过扩散进行校正的溶剂，从而增加梯度。在电池运行期间，粘合剂迁移造成的附着力损失会导致电极从集电器上剥离，因此，在不限制制造时间的情况下，应将干燥速率降至最低。这在NMP基泥浆和水性泥浆中都有体现，尽管溶剂蒸发和粘合剂存在差异

选择干燥参数时应考虑化学因素。有时会采用额外的干燥后加热步骤，以确保残余水彻底蒸发，这可能会损害电化学活性，即使是微量的。这甚至适用于非水溶剂基泥浆，因为干燥后吸附在膜表面的水蒸气会与电池电解液发生反应，从而干扰电化学效率。与初始电极干燥一样，最终“烘焙”过程所需的时间和温度应通过每个系统的验证实验确定，因为有利参数将取决于电极微观结构。

通常用于在实验室规模上铺展电极膜的技术：（a）流延成型和（b）刮刀涂层。

电极预处理

干燥的阴极和阳极极片通常厚度在50μm到μm之间，有时会被切割，并立即用于实验，如纽扣电池或可重复使用的Swagelok型电池。干燥后，还可以立即测试薄膜的微观结构特征，包括扫描电子显微镜和能量色散X射线分析，以评估粒子间的关联和成分分布。基于电池性能的提高，锂离子生产商甚至在成本较高的环境中也采用了额外的干燥后处理步骤。因此，钠离子研究人员应确定每种电极配方如何调整压延、电极润湿和SEI形成等过程，以提供可量化的优势。

压延是锂离子电极制造中的标准做法，以提高能量密度和结构均匀性。干燥阶段蒸发溶剂留下的气隙为电解液填充提供了必要的空隙，但过多的孔隙率会影响电极能量密度、附着力和循环稳定性。按压薄膜会降低孔隙率，同时增加与集流体的相互作用。设置压延辊的最佳压力、速度和温度取决于物理化学性质，如粘合剂赋予的颗粒间粘合力和弹性。这些特性随材料配方和早期加工步骤的不同而不同，因此针对一种电极类型验证的压延参数不太可能理想地适用于其他系统。由于这些参数的选择更加复杂，压延强度可能以间隙大小、压缩力或估计的电极孔隙率为单位进行报告。设备设计的差异，包括辊子速度和直径，也会影响压延设备对薄膜施加的压力。这些变量使研究之间的比较变得复杂，阻碍了日历方法的标准化。

电极辊压和润湿过程的示意图

压延后，根据电池尺寸将干电极切割成大小和形状，然后组装成电池。电池部件与电解液的饱和（称为润湿）是使活性电化学界面最大化的关键步骤。润湿技术差异很大，甚至在使用相同材料和电池大小的实验组之间也是如此。例如，组装前预浸电极和带有电解液的分离器有助于纽扣电池的研究，而一些团体也提倡将电解液应用于集流体的外表面。相比之下，组装后充满电解液的袋式电池可能需要几次“加满”，因为从电池一侧注入的液体逐渐渗透到整个电极长度上，也可能需要施加真空以加速微孔中气泡的释放。延迟润湿在商业运营中存在成本劣势，这推动了润湿率调查方法的发展。来自这些锂离子电池研究的证据表明，对于不同的材料-电解质组合，润湿不足和对比阈值会直接影响性能，这对钠离子研究也有影响。在向电解液中添加染料后，通过辐射或光学监测，可以看到通过软包电池的润湿过程，但必须验证任何添加剂不会改变液体质量，如粘度和表面张力。

锂离子和钠离子电池（EC和PC）中标准碳酸盐电解质溶剂的高粘度和表面张力不利于有效润湿，促使使用低粘度溶剂（DMC、EMC）和基于用途的添加剂，包括表面活性剂甚至水。在电解液填充过程中提高温度（从23°C提高到55°C）也可以通过降低粘度来提高润湿率，与引入额外溶剂相比，污染或电化学副反应的风险更小。孔隙率和孔形状也强烈影响润湿效率，因此，压到高密度的电极需要更长时间才能润湿。加工过程中的压缩力也会导致电极膜中更深的孔隙闭合，从而产生无法用电解液润湿的电化学惰性空隙。理论上，垂直于集流体的理想孔隙排列可以通过优化润湿和活性表面积来防止这种“死区”，但这种纳米结构需要专门的加工，具有商业规模的成本影响。即使在生产时间不受限制的情况下，对电池湿润的了解也是准确评估电化学性能的先决条件。例如，发现PVDF在电解液接触时膨胀，导致可见变形，例如纽扣电池电极卷曲。组装前或组装过程中的润湿表面允许通过可见的饱和迹象进行观察，纽扣电池实验设计师可以利用这种能力来控制电解液的体积和分布。钠离子研究中的隔膜通常与商业锂离子电池中使用的标准材料相匹配，包括聚吡咯或聚乙烯等聚合物纳米纤维消光材料，可通过接枝或辐照处理以增强离子导电性。因此，钠离子电池研究人员可以从一系列隔膜类型中进行选择，无需在实验室进一步处理即可使用。相比之下，为钠离子电池开发新型隔膜通常需要专门的处理设备，如静电纺丝，以获得理想的纳米结构。

隔膜中的孔必须足够小且弯曲，以阻止枝晶生长，但这会在润湿过程中限制液体电解质的流动。与电极一样，隔膜的润湿时间取决于孔隙率和电解质粘度，未润湿的表面会阻碍电池的电化学活性。当研究人员选择隔膜材料时，除机械强度和热安全性外，还应考虑润湿效率。隔膜润湿性也会受到所选氧化还原活性盐的离子性质的影响，独立于电解质流变性，这进一步证明了针对独特电池配方和尺寸对润湿性进行系统优化的合理性。量化润湿效率的一种实用方法是电化学阻抗谱（EIS），它可以在润湿期间或之后使用标准恒电位仪设备。虽然EIS是一种相对快速且无创的方法，用于评估细胞微孔的润湿性，但应谨慎使用，因为即使是很小的输入电流信号也会改变界面反应速率，可能会影响最后一个处理步骤中受控第一次充电形成的SEI。

结论

钠离子电池往往在组装之前在单独的设备中构建，即使在研究实验室规模下也会混合多变量因素。在混合材料、干燥、然后用电解质压制和润湿电极时选择的参数会影响所得电池的机械、电气和化学特性。由于插层阳极界面的敏感性，即使在最后一步、SEI形成和测试期间对循环条件进行微小调整，也可能会影响电池容量保持率。由于每个步骤的结果都会影响所有后续过程的输入，因此电极浆料混合和干燥的初始操作可能是最难通过与电池能量密度和循环寿命等性能指标的因果链接来优化的。

电解液会影响电池的机械、电气和化学特性。由于插层阳极界面的敏感性，即使在最后步骤（SEI形成和测试）中对循环条件进行微小调整，也可能会影响电池容量保持。由于每个步骤的结果都会影响所有后续过程的输入，因此电极浆料混合和干燥的初始操作可能最难通过与性能指标（如电池能量密度和循环寿命）的因果关系进行优化。由于颗粒间化学、流变学和热力学之间的复杂依赖关系，没有一个单一的公式可以应用于浆料成分和程序变量的组合。

总之，作者建议研究人员特别注意以下处理注意事项：

（1）当混合电极或电解液成分时，应根据早期特征评估一系列速度和持续时间。这可能包括评估颗粒破碎或干燥后薄膜微观结构的传统方法，而粘度和表面张力等指标可能是大规模生产实用性的有价值指标。

（2）除了平均实验单元的性能外，还应报告相同单元结果的重复性。干燥后的电极或不同时间点使用的电解质的导电特性，可以使用基本的两点或三点电化学方法（如EIS）快速进行，以监测从润湿到SEI生长的界面现象。在长期循环之前评估这些指标有助于钠离子材料的特定故障排除，并指出电池可变性的关键来源。

（3）在钠离子测试中，应合理选择c-速率和电压窗，以建立对该主题的认识。温度、CC-CV阈值和循环周期间休止期等参数在研究中都是很重要的，因为这些参数会影响新电池的测量容量和周期寿命。在钠离子测试中，应合理选择c-速率和电压窗，以建立对该主题的认识。

虽然对钠离子电池性能最关键的生产变量可能与锂离子电池的生产变量相匹配，但每种材料组合的最佳工艺参数只能通过对每种情况的验证来确定。研究论文中对这些基本方法细节的报道很少，这限制了新工作对钠离子电池产业发展的适用性及其对未来商业化的相关性。提高科学出版物中实验室规模程序的透明度可以成倍增加其信息，同时有助于钠离子电池研究界实践的质量控制，从而使所有利益相关者受益。

参考文献：DOI:10.2/cphc.202860

文章都看完了，还不点个赞

THEEND

版权声明

1.本文内容由中国锂电新能源网团队打造，转载请注明出处！

2.请尊重、保护原创文章，谢绝任何其他账号直接复制原创文章！

3.欢迎加入中国锂电新能源网

转载请注明：http://www.abuoumao.com/hykz/176.html