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背景介绍

电池技术已经极大的改善我们的生活，相关技术也在不断发展，然而，先进电池仍然面临着，例如锂硫电池的循环稳定性、固态电解质的慢动力学、高压正极材料的不可逆性等问题，限制了其实际的电化学性能，使其远未实现。理想状态。为了加快这些先进电池从实验室走向市场的进程，最重要的是了解它们的反应和失效机制。然而，要描述电池中的反应或失效机制绝非易事，因为需要满足空间、时间和环境这三个不同的因素（图1）。

表征技术的三个关键因素：空间、时间和环境。

空间尺度是表征技术最重要的参数，因为电极材料/电池中的所有宏观变化（如寿命、功率密度、能量密度和容量衰减）都是由原子尺度的反应或相互作用决定的。对于一个电池，相关特征的空间尺度范围可以从毫米到纳米。因此，具有多空间尺度分辨率的表征技术对于理解反应/失效机制是必要的。没有大空间尺度表征技术的帮助，很难定位反应/失效机制，而没有小空间尺度表征技术的帮助，可能会遗漏细节。例如，LIB软包电池在经过数千次循环后，厚度会严重增加约一毫米，导致宏观变形、短路或爆炸。光学显微镜显示，这种膨胀是由每个电极层的厚度增加引起的。使用扫描电子显微镜（SEM）检查纳米级，可以看到每个电极层的厚度增加。并且使用光谱技术深入到原子尺度，发现在电池的每个充放电循环期间形成固体电解质界面（SEI）层导致电极层厚度增加，而这种SEI层的形成是由电解质中的溶剂和溶质分子与电极或导电材料表面的活性位点之间的副反应。因此，要从宏观上解释电池的性能行为、诊断故障机制或提高电池的性能，需要不同空间尺度的表征技术。

时间是另一个需要考虑的重要参数。电池的性能由电化学和化学反应决定，每个反应都有其固有的反应速度。只有当表征技术的时间分辨率足以监测反应细节时，才能获得准确的测量结果。

另一个重要的表征参数是环境。这意味着在表征技术内部建立的环境必须与真实电池中的环境相同或相似，以确保准确性。对于常见的成像和光谱表征技术，例如SEM、透射电子显微镜(TEM)、核磁共振(NMR)光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱(FTIR)，通常将待检查的样品从原始细胞中取出.因此，样品的环境与实际电池中的环境不同，因此表征结果可能会有所不同。

在这三个参数中，空间尺度的需求可以很容易地被当前的大多数异位表征技术满足。然而，为了克服异位表征技术的时间和环境限制，先进的原位表征技术是必要的。近年来，不同的原位成像技术，如光学显微镜(OM)、X射线断层扫描(XRT)、TEM和原子力显微镜(AFM)得到了很好的发展。使用精心设计的原位反应池（此处，“电池（cell）”一词用于描述OM、XRT、AFM等用于原位表征以及以下部分的设置/设备/结构）、高质量的信号源和新的成像方法，表征设备内部的操作环境更接近实际电池，克服了非真空环境或密封窗口造成的分辨率差。这些促进了成像技术的广泛原位应用，以表征材料形态和晶体结构的变化，以及各种电池中的界面反应机制。在这篇综述中，介绍了用于成像技术的不同原位表征单元的基本设计，然后通过具体示例回顾了它们在不同研究领域的用途。最后，讨论了这些技术目前的局限性以及它们在先进电池开发中的应用未来可能的方向。

正文部分

为了能够在真实电池工作条件下运行的定性和定量技术来确定这些限制的原因并揭示电化学反应的动力学和机制。中科大李峰教授团队在materialstoday杂志上详细介绍了此类原位成像技术，旨在更好地了解其功能和局限性，并促进其广泛应用以解决先进电池中存在的问题。还讨论了这些技术的局限性。

重点介绍了原位成像技术的最新进展，确定了它们的主要优点和局限性，并为未来发展提供了思路。

不同成像技术的分辨率和功能。

3.1原位光学显微镜

由于成本低、操作方便，原位OM是首选的成像技术之一。然而，其分辨率限制将其限制在亚微米尺度，使其成为一种宏观表征技术。因此它仅用于两个目的：（1）观察电极层的颜色/形态变化，使其能够检测电池中电化学反应的宏观不均匀性，例如循环过程中的不均匀锂化/脱锂以及快速充电过程中锂离子在LIBs石墨负极表面的电沉积；(2)观察金属负极上的枝晶生长，如锂、钠、镁和锌阳极上的枝晶-电解质界面。

OM相对于基于电子的成像技术的另一个优势是它能够通过颜色变化来研究特定电极层的锂化和相关的界面反应，特别是分析电池中电化学反应的不均匀性。例如，在0°C时研究了锂化过程中石墨阳极上的锂电镀现象与电压分布之间的关系。

以原位OM为特征的锂金属负极的形貌变化。

以原位OM为特征的LIB的电极层和材料。

除了原位OM的直接成像外，光学干涉散射显微镜(iSCAT)的精度5nm，已被开发为一种快速、低成本的成像技术，用于可视化和量化细胞内的离子扩散动力学。一个例子是利用iSCAT对LiCoO2材料的研究。iSCAT强度由样品的局部介电特性决定，因此在充放电过程中，不断变化的iSCAT强度反映了LiCoO2颗粒的介电特性变化，这是由Li+扩散和内部相变引起的。在iSCAT的帮助下，发现颗粒在LiCoO2颗粒的充放电过程中显示出不均匀的iSCAT强度分布，表明Li+扩散不均匀和相变不均匀。

3.2原位扫描电镜

自年推出以来，SEM已成为材料科学中最强大的工具之一。它具有许多优点：（1）高分辨率（1nm），宽且连续可调的放大倍率（从数百到一百万倍），以检查大多数材料的形态；（2）相对较大的景深（~mm），以获得具有一定三维度的图像，提供深度信息；(3)综合分析能力，通过安装不同的附件检测不同的信号，获得不同的信息。例如，能量色散光谱（EDS）可以给出元素存在的定性和定量信息，电子背散射衍射（EBSD）可以给出材料的晶体取向；(4)使用方便，制样简单。

用于电池的各种原位SEM电池的方案。

为了实现原位表征，馈通将原位电池的阳极和阴极通过SEM室上的法兰孔引至SEM外部。然后将其与电化学工作站或其他源仪表连接以向电池施加电压。然而，SEM需要高真空（~10-3Pa）环境以确保电子源的稳定性并最大限度地减少背景噪声，并且其用于原位电池表征的用途受到限制。在过去的30年里，通过探索原位技术已经解决了这个问题。Baudry等人。报道了使用带有聚合物电解质（具有环氧乙烷碱和LiClO4盐的聚醚）代替液体的原位SEM电池，以避免液体挥发并保持高真空。SEM中的馈通允许与外部进行电连接，并研究了电化学反应期间TiS2、V6O13和FeS的形态变化。类似的结构也可以用于无机固态电解质的研究（图5a，b）。应该注意的是，大多数使用聚合物电解质或无机固体电解质的实验都使用加热来获得高离子电导率，但也有基于无机固体电解质的原位SEM电池可以在不加热的情况下运行。除了聚合物和无机电解质外，离子液体还用于制造用于原位SEM检测的电池，它在室温下呈液态。具有低蒸气压、高离子电导率和在超高真空（10-6Pa）下稳定等特点。通过合如图5c、5d、5e中所示。

与上述宏原位电池不同，单个活性单元的微原位电池也有报道。类似于TEM扫描隧道显微镜(STM)电池的单颗粒/纳米带电池由可移动的W/Au探针制造（图5f-g）。一侧是离子液体中的固定对电极，另一侧是可移动工作电极。通过移动工作电极与离子液体接触形成导电电路。使用该单元，实现了比TEM更大规模的观察。

与普通SEM不同，环境扫描电子显微镜(ESEM)可以在低真空(Pa)下工作，因为它具有独立的样品室，允许使用湿样品，但分辨率（~10nm在低真空中）与SEM相比较差。通过原位ESEM电池顶部的针孔研究炭黑/粘合剂/Sn电极的形态变化。由于ESEM的特性，碳酸盐溶剂（如EC和PC）可用作液体电解质。

原位SEM观察提供了直接观察电化学循环过程中样品变化的机会，特别是亚微米尺度的形态变化。但是用于研究相同材料的不同类型的原位细胞可能会得出不同的结论。例如图5中对于SiO颗粒体积膨胀的两篇报道的结论不完全一致，主要是所处电池的不同配制导致的，因此为了获得准确的结果，原位观察的电池必须设计为尽可能重现真实电池的运行条件。

除了上面提到的电化学研究，电极材料的力学和热处理可以通过原位扫描电镜进行研究。

3.3原位透射电镜

典型的TEM使用能量为60–keV的电子束穿透非常薄的样品（nm）进行亚纳米分析。可以调整聚光镜以产生用于传统TEM模式的平行光束或用于扫描TEM(STEM)模式的点光束。在STEM模式下，原子序数越高，图像越亮的Z对比度、EDS和电子能量损失光谱(EELS)可用并用于元素分析。在TEM模式中，通过透射电子研究样品的结构，而使用衍射电子研究晶体结构和缺陷。配备各种附件的TEM能够分析微米到亚纳米尺度的结构和成分，表征晶体材料的结构以及界面演变，例如SEI形成。已开发出多种电池用于电池中电化学反应的原位TEM检查，可分为两种类型：STM-TEM支架和微机电系统(MEMS)-TEM支架（图6）

TEM检测中的支架。

STM-TEM支架基于扫描隧道显微镜纳米操作技术。它使用集成在样品架头部的扫描探针单元，结合电流-电压测量，在TEM中实现原位亚纳米操作和电测量。MEMS-TEM单元基于微机电系统芯片技术。它使用样品架承载MEMS芯片，可以在TEM中提供原位电学测量、液体环境等功能。使用这两个支架，开发了一系列电化学原位测试电池（图7）。这两者的差异在于，STM-TEM样品架使用可移动的STM探头对原位电池进行充放电。MEMS-TEM支架采用微机电技术在硅片上预先图案化电路，样品支架上的导电探针与预先图案化的电触点接触后，就可以对原位电池进行充电和放电。STM-TEM样品架具有制样简单、分辨率高的优点，但电解液只能使用离子液体或Li2O，电极与电解液的接触面积小。此外，电池反应缺乏实用的过程。MEMS-TEM样品架可以构建更实用的原位电池，但基于MEMS的液态电池分辨率会降低，基于MEMS的固态电池制备难度较大。

用于电池成像表征的各种原位TEM电池方案。

原位成像的关键之一是控制环境。目前已经发展出了不同的技术来实现加热和冷却，这使得实验可以在不同的温度下进行。早期使用炉型支架，金属样品载体通过和炉子的物理接触加热，加热架能提供均匀稳定的加热。但由于其较大的加热面积，样品载体会同时膨胀或收缩，导致数十微米的图像漂移。基于MEMS芯片的TEM支架解决了温度变化时样品漂移的问题。除了四个电触点外，螺旋加热线圈位于两个数百纳米厚的高模量氮化硅薄膜之间，以防止其与样品相互作用。其中两个电触点提供电加热路径，另外两个用作传感器，通过测量线圈的电阻来获取样品的温度。除了螺旋加热线圈外，氮化硅表面的四根金属丝用来施加偏置电压，金属丝之间放置了几个用于观察的电子束透明窗。加热偏压区域可以通过光刻技术定制，一般小于1平方毫米。与炉型支架相比，其面积减少了六倍以上，尽管如此，在将电池放置在硅衬底上之前，仍需要在硅衬底上沉积一层绝缘层以最大限度地减少热影响区。经过上述设置后，基于MEMS的加热支架在最佳工作条件下的漂移小于1nmmin-1。但是，这仍然不能满足加热过程中连续成像的要求。快速加热会导致与温度升高成正比的位移（~0.40nm°C-1），这需要增加样品台漂移补偿、相机漂移校正等。除了炉型和MEMS支架，有灯丝加热支架和激光加热支架等。

对于冷却实验，冷却支架通常使用液氮（或液氦）作为冷源，与铜冷指的一端与液氮接触，另一端与样品接触。在这种设置中，最低温度可以低至液氮（或液氦）温度，但在冷却范围内的任何温度下都无法稳定。当液氮通过密封管道在样品下方循环时，通过调节液氮流速可以将温度精确控制在冷却范围内。应该注意的是，管道中液氮的流动或沸腾会引入额外的振动，从而导致样品漂移。另一种冷却样品的方法是基于MEMS的热电冷却芯片（类似于加热支架）。这种微热电冷却芯片的示意图如图7d所示。它由一堆串联但热并联的热电偶组成。热电偶由两种不同的半导体组成。当电流通过热电冷却器时，由于珀耳帖效应，上下平面会分别发生吸热和放热行为，最终在它们之间产生一个稳定的温差，上平面和下平面哪个是热的，哪个是冷的取决于电流的方向。通过调节电流，可以精确控制温差，最高温度可达70℃。当热端也被冷却时，冷端可以达到较低的温度。与传统的冷却支架相比，热电冷却器具有无振动、控温准确等优点。目前，冷却支架主要用于液氮温度下电子束敏感材料的高分辨率观察，但由于空间等多种原因，尚未有低温原位TEM电化学实验的报道。TEM支架的局限性和芯片中各种功能耦合的复杂性。在TEM中进行低温液相电化学实验的最佳方法是在TEM柱中设置冷却装置，这需要TEM制造商对其TEM产品进行改进。在这种情况下，低温功能将与具有其他任何功能的TEM支架兼容，使低温环境更加均匀和稳定。

MEMS芯片还可以制造原位TEM液体电池。用于充电和放电的图案化电路沉积在下芯片上。在未来，还可能过用石墨烯代替非晶氮化硅并严格控制液体电解质层的厚度来改进。

虽然原位TEM观察比SEM为我们提供了更多信息，例如观察晶体结构和电荷密度分布，但仍需要进一步发展原位显微镜，如开发低电子剂量但高速成像技术。此外，通过球差校正器和单色器（消除球差和色差）和在硬件方面切换到直接电子检测器（提高电子检测效率），以及通过样品架漂移校正，提高检查液体电池的分辨率。相机图像漂移校正和软件方面集成微分相差技术也是必要的。

3.4原位X射线断层扫描

X射线断层扫描(XRT)是一种无损表征技术，用于原位研究材料、界面和器件的微观结构变化。在该技术中，首先收集样品的一系列X射线横截面2D图像（断层扫描），而无需对样品进行切片，因为X射线会穿透样品。由于样品中不同成分的吸收不同，因此可以通过这些2D图像中的不同对比度轻松区分它们。通过在垂直于入射光束的轴上旋转样品，可以收集不同横截面的结构信息。这些2D图像用于在数字几何处理软件的帮助下构建样品的3D图像。该技术可以显示四个维度的结构信息，三个空间和一个时间。使用不同的X射线源，可以在不同的情况下使用原位XRT。使用实验室X射线源的XRT成本较低且相对易于操作，但总是发散的、多色的且强度相对较低，将技术的分辨率限制在～nm。它也无法检测锂金属等低密度材料。因此，它主要用于软包和纽扣电池的无损缺陷检测，并显示了~μm尺度的电极层的精细结构.当使用同步辐射作为X射线源时，XRT技术的分辨率可以达到~15nm，并且由于X射线的高能量和精确控制性（聚焦/平行，单色/多色），还可以检测到低密度材料。。正因为如此，它总是用于检测充放电过程中正极/负极材料内部的结构、相和成分变化以及电剥离/沉积过程中锂金属负极的形态变化。如图8a，基于同步辐射的原位XRT技术已被用于研究SnO颗粒（LIB的阳极材料）在充放电过程中容量衰减的机制。除了表征颗粒的形态变化外，原位XRT的另一个优点是重建电池内部界面的形态变化，尤其是电沉积过程中锂金属-电解质/隔膜界面的形态变化，如图9所示系列案例。利用XRT对正极材料的表征也有报道，如Tan等人对锂硫电池正极材料在循环过程中的硫形态演变即利用了此方法。

以原位XRT为特征的SnO颗粒的充放电。

原位XRT电剥离/沉积过程中锂金属负极的形态变化。

3.5原位原子力显微镜

AFM是一种扫描探针显微镜。图像形成只是通过逐点扫描生成伪彩色图像，其中每个像素代表样品表面上的一个位置。在样品表面扫描期间，高分辨率表面形貌数据（平面1～20nm，高度0.nm），以及一系列有关特性的信息，如弹性、附着力、磁场和静电场、扩散阻力、和电导率，可以通过测量从连接到探头的悬臂背面反射的激光的位移来获得（图10a）。AFM技术最重要的优点是可以在许多不同的环境（大气、液体、温度）中获得各种材料（金属、绝缘体、有机物、无机物、生物）的表面信息。因此，将样品电连接到可控的电位或电流，AFM可以变成一种有助于在纳米尺度上原位研究电池的技术。基于这一工作原理，AFM有助于表征电化学反应过程中SEI/CEI的形成动力学（结构、组分、形貌演变）、电极材料体积/形貌变化、中间体检测和电解质-电极界面接触。悬臂靠近电极及其对所用任何化学品的惰性是原位AFM设计的主要挑战。AFM的电化学原位电池应具备五个设计特征，以确保该技术的准确性。(1)电池中间的开口应尽可能小，并能容纳AFM探头，这样可以限制液体电解质的快速蒸发。(2)电极（对电极和工作电极）与电池内部的外电路和集电器之间必须有良好的电连接。(3)在电池中，应尽量减少对电极和工作电极之间的距离，以缩短Li+的扩散路径。此外，组装电池时必须特别注意避免内部短路。(4)制造电池的材料在操作过程中必须对电解液和电极具有化学和电化学惰性。(5)由于电池组件的空气敏感性，原位AFM电池应易于在手套箱中组装。此外，对于开放式原位AFM电池，表征过程应在惰性气体保护下进行，以避免电池组分与空气/水分之间的副反应，或AFM对样品的氧化。年，早期使用原位AFM技术研究锂基电池，以研究LiClO4、LiPF6和LiAsF6盐在碳酸亚丙酯(PC)溶剂中电剥离/沉积锂的功能铜集流体表面上的金属。与含有LiClO4或LiPF6的电解液相比，含有LiAsF6的电解液在Cu表面上的锂电沉积更平滑。

（a-b）AFM及原位AFM示意图；（c-e）AFM在电池中的应用。

除了观察表面形貌外，原位原子力显微镜的另一个功能是测量特定位置的力学性能，可以定性区分不同的材料。原位原子力显微镜的这一优势可以帮助研究SEI层的形成和LIB石墨阳极的变化。最近，使用1MLiPF6-EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)电解质研究了高取向热解石墨(HOPG)阳极上SEI层的形态和机械变化，如图10d-e所示。

以上各节对不同的原位成像技术的功能和局限性进行了总结和介绍，不同原位成像技术之间的交叉比较如表1所示。

原位成像技术的主要优点是通过材料及其界面的形态和结构变化直接观察电化学反应。原位OM、SEM和TEM覆盖从毫米到埃的尺寸，而原位AFM和XRT通过增加表面高度和横截面轮廓来补充这些信息。第二个优点是这些技术可以部分再现真实电池中的操作条件。例如，液体电解质环境不仅在OM、XRT和AFM中已经实现，而且在使用离子液体作为电解质的SEM和使用MEMS-TEM支架的TEM中也已经实现。此外，可以使用这些EM系统中的冷却或加热装置来实现温度控制。因此，已经探索并部分解决了不同电池中块状材料及其界面的一些问题。需要进一步开发这些原位成像技术以更好地消除它们的局限性（图11）。

原位成像技术的进一步发展：更智能、更快、更准确、样品友好和尺寸可控。

更准确

大尺度原位成像技术(OM)无法提供详细信息，而小尺度技术可以填补这一空白，但检查区域非常小，导致主观性和不准确性。收集具有统计意义的数据是克服这个问题的途径，目前主要有三种方法可以实现这一途径。(1)借助原位定量光谱技术。即使像拉曼、NMR等光谱技术，电化学石英晶体微量天平、差示电化学质谱等，它们虽然不能可视化化学/电化学反应，但确实给出对大规模涉及的组件进行精确分析，并且已经在电池的原位表征中发挥了重要作用。其他深度表征技术，例如中子深度剖析也有帮助。例如，原位NaNMR和磁共振成像(MRI)光谱已被应用于深度剖面研究钠金属阳极的枝晶形成过程。(2)收集的数据量增加。(3)更好的数据分析。增加收集的数据量是获得统计显着性和避免主观性和单一事件的最明显方法。然而，这需要耗费大量时间，人工智能可能有助于解决这个问题。此外，样品制备和压力也应考虑到原位电池设计的进一步发展，例如如何实现与软包电池或纽扣电池相似的真实电极组件环境和压力。通过电致伸缩应变材料设计具有可调压力的封闭原位电池可能是一种策略。另一个问题不应该被忽视，特别是对于TEM表征，因为TEM的样品总是足够薄（~nm），这些薄样品可能具有与实际电池中~10μm颗粒不同的电化学行为。此外，要在原位条件下观察反应，由真空度和单元窗口引起的分辨率是另一个障碍。

更智能

如前所述，人工智能可以帮助重复数据分析、收集和统计分析以及避免主观性，因而可以做出更准确的结论并节省时间。这种“图像采集-识别-数据分析”的人工智能工作模式已经在医学诊断中得到应用。现在机器学习已经应用于XRT技术中，以定量分析样品的形态特征，例如综合颗粒中的粉碎微粒量，这可以节省时间并提高该表征的统计意义。然而，要在电池表征中实现这一点，必须满足两个条件，即具有更高分辨率的图像识别技术和大型图像数据库。

更迅

尽管原位成像技术可以监测电化学反应过程，但目前数据收集的速度不可能与电化学反应的速度相匹配。电化学反应的速度在毫秒～微秒时间尺度上，而数据收集速度在几秒左右。为了提高数据收集速度，增加信号源强度，例如使用同步辐射或中子散射光谱是一种提高空间分辨率的解决方案。

样品友好

样品友好的原位成像技术可以更好地表征材料。必须考虑三个步骤：样品制备、转移和表征。(1)对于样品制备，尤其是TEM中使用的小样品，FIB是一种有用的方法。(2)由于电池中使用的大多数材料对空气和水分非常敏感，因此需要在惰性气体气氛下转移样品的装置。(3)为了表征电化学反应，大多数原位成像技术中的入射信号源都具有很强的能量，例如TEM中的电子束和XRT/XRD中的X射线。这里使用的材料是否仍然稳定，在这些情况下电化学反应是否受到影响？答案可能是“不”。Cryo-EM已用于电池表征，以避免强入射信号源损坏样品，但在这方面需要改进。

尺寸可控

在这方面存在三种可能性。一是在原位成像技术所用的电池内部构建不同规模的反应室，从而可以控制电化学反应的规模，在不同的规模下观察反应，例如使用FIB构建一个EMs内的反应室。二是进一步提高成像技术的分辨率，以探测不同尺度的电化学反应，例如提高光学探针的聚焦能力和开发更亮的电子微探针光源。改进原位观察单元，例如通过减少液体电池中氮化硅窗口和液体层的厚度也可以提高分辨率，但更薄的SiN窗口更容易弯曲，这会增加液体层的厚度。

参考文献：

HuicongYang,PeiTang,NanPiao,JuanLi,XuyiShan,KaipingTai,JunTan,Hui-MingCheng,FengLi.In-situimagingtechniquesforadvancedbatterydevelopment.MaterialsToday,().

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